Процессы полимеризации

Полимеризация представляет собой процесс образования высокомолекулярного вещества путем присоединения друг к другу молекул мономера без выделения побочных продуктов.

В отличие от реакции поликонденсации, процесс полимери­зации приводит к образованию полимера, молекулярный вес которого равен сумме молекулярных весов реагирующих моле­кул. Необходимое условие реакции полимеризации - участие в ней ненасыщенных веществ, имеющих двойные или тройные связи в молекуле мономера. При наличии одной двойной связи, например между атомами углерода С = С, образуются линейные полимеры. Мономеры, имеющие две или несколько двойных связей, дают двух- и трехмерные полимеры. Молекулы моно­мера соединяются друг с другом за счет раскрытия двойных связей.

Так, при полимеризации этилена двойная связь рвется и образуются две простые связи, по месту которых молекулы этилена присоединяются друг к другу с образованием поли­мера полиэтилена:

п (СН₂ = СН₂) — (—СН₂—СН₂—) п.

Механизм процесса полимеризации может быть ступенчатым и цепным. Наибольшее значение имеет цепной механизм. Цепная поли­меризация лежит в основе получения важнейших полимеров - синтетических волокон, каучуков, полимеризационных смол.

Процесс протекает в три стадии: инициирование цепи, рост цепи полимера и обрыв цепи.

Инициирование молекул мономеров сводится к возбуж­дению и переходу их в активное состояние, в результате чего молекулы приобретают способность вступать в реакцию полиме­ризации. Инициирование осуществляется различными методами. Наиболее широкое применение получили способы инициирова­ния воздействием тепла, света, катализаторов и специальных инициирующих веществ - инициаторов.

В качестве инициаторов часто применяют органические и неорганические перекиси, например перекись водорода, перекись бензоила. Отличительная особенность перекисей - нали­чие в их молекулах кислородных мостиков -О-О-, которые легко разлагаются. Разложение перекисей можно ускорить действием соответствующих катализаторов.

При разложении перекиси дают свободные радикалы, ини­циирующие процесс полимеризации.

Рост цепей макромолекул протекает вследствие присоединения молекулы мономера к образовавшемуся ради­калу.

Образовавшееся соединение представляет собой еще более крупный радикал, который присоединяет к себе новые молекулы мономера и т. д.

Процесс цепной полимеризации, протекающий с большой скоростью и с выделением тепла, прекращается при взаимодей­ствии двух растущих радикалов с длинными цепями. В резуль­тате столкновения радикалы соединяются и образуют макро­молекулу, которая не способна к дальнейшему росту. Этот этап называется обрывом цепей.

Для регулирования величины молекулярного веса синтезируемого полимера в реакцию вводят специальные вещества - регуляторы, которые могут препятство­вать продолжению роста полимера. Регуляторы имеют большое значение в производстве синтетического каучука.

В других процессах для обрыва цепей и замедления реак­ции применяют вещества, называемые ингибиторами. В качестве ингибиторов используют различные вещества, на­пример гидрохинон, пирокатехин и др.

Полимеризация может быть различной: блочная полимери­зация, полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация. Полимеризация мономера блочным способом происходит в от­сутствие растворителя. Полимер получается в виде твердого вещества. Полимеризация в растворе идет с применением рас­творителя, в котором растворяются мономер и полимер или только мономер. В первом случае в результате полимеризации образуется лак, поэтому этот метод часто называют лаковым.

Во втором случае образовавшийся полимер отделяют фильтрованием.

Для получения клеящих композиций наибольшее значение имеет эмульсионный способ полимеризации. Полимеризация в водных эмульсиях осуществляется путем диспергирования жид­кого мономера в воде. Реакцию проводят с применением эмуль­гаторов, в качестве которых используют различные мыла.

Процесс протекает с участием водорастворимых инициато­ров, регуляторов кислотности среды и степени полимеризации, пластификаторов.

Полимеризация эмульсионным способом приводит к получе­нию полимера в виде латекса (частицы полимера окружены мо­лекулярным слоем эмульгатора). Латексы находят самостоя­тельное применение как клеящие вещества и как пластифика­торы других клеящих составов.

В отличие от процесса полимеризации, в котором участвует один мономер (реакция гомополимеризации), полимеризацию смеси двух или более мономеров называют реакцией сополимеризации, а образующиеся при этом полимеры — сополимерами.

Большое развитие получают и другие способы синтеза поли­меров из природных (каучук, целлюлоза) и синтетических высо­комолекулярных соединений: блоксополимеризация (или блоксополиконденсация) и привитая сополимеризация. Этими способами пользуются при получении полимеров с новыми свойствами.

Блоксополимеризация - это процесс синтеза поли­меров (блоксополимеров) из смеси линейных полимеров или линейного полимера с мономером. Из смеси линейных полиме­ров, например синтетического каучука и феноло-формальдегидных смол, блоксополимеры можно получить путем механи­ческого разрушения их цепей (истиранием, измельчанием) в от­сутствие кислорода воздуха. В результате такой механической деструкции происходит разрушение цепей полимеров с образо­ванием свободных макрорадикалов, которые, соединяясь друг с другом в различных сочетаниях, образуют макромолекулы с новыми свойствами, блоксополимеры, структуру которых изо­бражают следующей схемой:

- А - А - А - А - А - В - В - В - В - В - В - В - А - А -

Синтез привитых сополимеров представляет со­бой процесс получения полимеров путем присоединения новых боковых полимерных цепей к основной цепи макромолекулы. В результате образуются привитые сополимеры разветвленной структуры с большим молекулярным весом. Основная цепь их состоит из элементарных звеньев одного мономера, а боковые цепи, привитые к основной цепи, состоят из звеньев другого мономера.