Термостабильность ПВХ

Как известно множество изделий изготавливается из поливинилхлорида (ПВХ) методом ротационного формования. Существует много трудностей связанных с переработкой данного материала, к ним можно отнести особенности формы, закономерности технологического процесса переработки методом ротационного формования и конечно же пригодность ПВХ для переработки данным способом. Для переработки методом ротационного формования, ПВХ должен находится в текучем состоянии и обладать соответствующей термостабильностью.

Проблема повышения термостабильности до сих пор остается одной из главных в химии и технологии поливинилхлорида (ПВХ). Лабильными структурами в цепи ПВХ являются преимущественно внутренние карбонилхлораллильные структуры, образующиеся из хлораллильных группировок вследствие их бы­строго окисления при выделении, сушке и хранении полимера. Эти группировки обусловливают ано­мально низкую термостабильность ПВХ.

До настоящего времени еще не выяснены в полной мере причины образования внутренних двойных свя­зей в цепи ПВХ. Известно, что их количество обычно составляет 10⁵—10⁴ моль/моль ПВХ. Между тем скорость реакции статистического элиминирования НСL из ПВХ при температуре полимеризации винилхлорида (ВХ) настолько низкая, что за время полимеризационного про­цесса в составе макромолекул ПВХ не могут образо­ваться внутренние ненасыщенные С=С группировки в таком количестве. При получении суспензионного ПВХ, заметная деструкция полимера с эли­минированием НСL и одновременным формированием внутренних С=С-связей происходит на протяжении всего процесса получения и выделения полимера. Особенно интенсивно она протекает на начальной стадии полимеризации и при сушке полимера.

Характеристики ПВХ заметно изменяются в про­цессе полимеризации мономера, длинна молекулы вначале уменьшается с ростом конверсии ВХ, а затем на глубоких степенях превращения (80 % и более) резко возрастают. ММР полимера в процессе полимеризации практически не изменяется, но на глубоких стадиях превращения (80%) заметно увеличивается.      

С целью выяснения причин изменения молекулярных характеристик и термоста­бильности ПВХ с ростом конверсии ВХ по­лимер разделяют на три фракции путем по­следовательной экстракции четыреххлористым угле­родом и хлороформом. При подобной обработке вы­деляются низкомолекулярные фракции ПВХ; причем фракция, растворимая в ССl₄, имеет сравнительно низкую молекулярную массу. Относительное содер­жание этой фракции <1 % и снижается с ростом конверсии. Анализ низкомолеку­лярных фракций, растворимых в ССl₄, методом ИК-спектроскопии показал повышенное содержание кар­бонильных групп.

Низкомолекулярные, растворимые в СНСl₃ фрак­ции, имеют ММР=1,7±0,7 и средневязкостную моле­кулярную массу 20000—25000 и содержат повышен­ное количество двойных С = С-связей (данные ИК- спектроскопии). Относительное содержание этой фракции в ПВХ зависит от конверсии ВХ при поли­меризации, существенно возрастая при низких и высоких степенях превращения.

Молекулярная масса полимерного продукта после удаления низкомолекулярных фракций возрастает, а ММР су­жается с 2 до 1,6—1,7. Термическая стабильность полимера после удаления низкомолекулярных фрак­ций заметно повышается.

Общее содержа­ние двойных связей в макромолекуле ПВХ также меняется. Например, при 10%-ной конверсии ВХ оно равнялось 2,8-10^-3 моль/моль ПВХ для исходного по­лимера и 1,2-10^-3 моль/моль ПВХ после экстракции низкомолекулярных фракций, а при 98 %-ной конверсии - 4,0-10 ³ и 1,8-10 ³ моль/моль ПВХ соответст­венно.

Следует отметить, что после удаления низкомоле­кулярных фракций термостабильность ПВХ уже практически не зависит от конверсии. Более того, последующая экстракция полимера ацето­ном уже не влияет на его термостабильность, несмот­ря на то что молекулярная масса образца после экст­ракции возрастает.

Можно сделать вывод о существенном влиянии на термостабильность ПВХ низкомолекулярных фракций, формирующихся пре­имущественно на начальных и очень глубоких степе­нях превращения. Эти фракции характеризуются по­вышенным содержанием дефектов в цепи. Поскольку содержание внутренних двойных связей определяется аналитически, а ожидаемое содержание низкомолеку­лярных фракций при 90 %-ной конверсии согласно распределению не должно превышать 2,6 %, их повышенное содержание можно объяснить нали­чием таких примесей в техническом ВХ, как бута­диен, хлоропрен, ацетилен и его производные, хлорпропены, ацетальдегид и кислород, вступающих в ре­акции сополимеризации, ингибирования и передачи цепи. Расчет содержания внутренних С=С-связей, образование которых возможно за счет сополимериза­ции ВХ с непредельными примесями, показывает, что величение одного порядка экспериментально найденной. Так, при содержании бутадие­на в ВХ 10 частей на 1 миллион количество 70 в мак­ромолекулах ПВХ при полном включении в цепь диена должно составить (0,3—0,4)-10⁴ моль/моль ПВХ.

Значительное содержание внутренних С=С-связей в ПВХ на начальных стадиях полимеризации ВХ, повидимому, обусловлено влиянием активных примесей (ацетальдегида, бутадиена, хлоропрена, кислорода и др.), вследствие чего формируются макромолекулы с пониженной термостабильностью. Ввиду быстрого расходования этих примесей относительная доля низ­комолекулярных фракций уменьшаются с ростом конверсии. Существенное изменение содержания низкомолекулярных фракций и тер­мостабильности полимера на глубоких стадиях пре­вращения ВХ (>80 %) можно объяснить тем, что процесс полимеризации протекает при очень низком содержании жидкой мономерной фазы и высокой вяз­кости полимерной фазы. В этом случает возрастает эффективность различных примесей с малой реак­ционной способностью (слабых ингибиторов) в реак­циях обрыва и передачи цепи. Одновременно зна­чительно повышается разветвленность макромолекул в результате передачи цепи на полимер. ММР полимера увеличивается (M_w/M_n>3). В результате формируются макромолекулы со значительным содер­жанием дефектов в цепи и низкой термостабильиостью. Поэтому для получения в промыш­ленном масштабе более термостабильного ПВХ не­обходимо ограничить предельную конверсию при по­лимеризации ПВХ до 80 % и применять мономер с ми­нимальным содержанием примесей.