Синтез олигомеров и резин на их основе

Роль молекулярно массового распределения (ММР) олигомеров одинаковой природы выражается в симбатном изменении их вязкости и коэффициента полидисперсности MjM_n. Благодаря линейному строению рассмотренных олигомеров их вязкость повышается с увеличе­нием молекулярной массы согласно ньютонов­скому закону течения, но при значительном со­держании уретановых или других склонных к ассоциации фрагментов цепей наблюдается аномалия вязкотекучих свойств олигомеров.

Так, вязкость олигоэпоксиуретанов при увели­чении молекулярной массы не возрастает, а снижается; при повышении температуры умень­шается энергия активации вязкого течения оли­гомеров, что указывает на обратимый распад фи­зических межмолекулярных связей.

Наличие склонных к ассоциации нитрильных групп в олигодиенах, синтезированных с при­менением бис-азонитрильных инициаторов, обусловливает повышенную в 2—3 раза вязкость олигомеров данного типа, характеризующихся бифункциональностью, близкой к теоретической. Поэтому не исключено, что в некоторых случаях предпочтение может быть отдано олигомерам с большим отклонением от 100%-ной бифункцио­нальности, но с лучшими реологическими и другими свойствами. Так, получение олиго­меров каталитической полимеризацией не тре­бует специальной организации производства ини­циаторов и обеспечивает низкую вязкость про­дуктов. При радикальной полимеризации ана­логичными преимуществами перед бис-азо-нитрильными инициаторами обладают инициа­торы перекисные. При деструктивном методе получения олигодиенов может быть сохранено высокое содержание в них цис-1,4 структур и возможно эффективное использование отходов действующих заводов СК.

Выбор оптимального типа исходных материа­лов для синтеза резин осложняется из-за не­достатка достоверных экспериментальных дан­ных, например, о том, в каких случаях и на­сколько высокая стереорегулярность олиго­диена может обеспечить лучший комплекс свойств синтезируемых резин, в какой мере этому спо­собствует сужение ММР олигомеров, обусловливающее приближение к регулярному располо­жению поперечных связей в вулканизатах и др.

Условия синтеза резин и их свойства зависят от типа функциональных групп исходных оли­гомеров. Литьевые резины, обладающие высо­кими прочностными и эластическими показа­телями в ненаполненном состоянии, могут быть получены в сущности лишь на основе олигодиолов. Наиболее доступными представителями этого класса в настоящее время являются некоторые олигоэфирдиолы и олигодиендиолы. При необходимости без особых затруднений может быть организовано и производство соолигомердиолов (например, бутадиена со стиролом, нит­рилом акриловой кислоты или изопреном). Луч­шие прочностные показатели ненаполненных ре­зин достигаются при структурировании олигодиолов по мочевиноуретановой схеме, причем свойства продукта зависят от природы исход­ных веществ, соотношения (q) взаимодействую­щих групп NH₂ и NCO, температурно-времен­ных параметров и т. п. Хотя более технологич­ным представляется одностадийный метод син­теза резин, их часто получают в две стадии: через уретановые преполимеры с удлинением цепей ароматическим диамином, взаимодей­ствующим с группами NCO с умеренной скоро­стью. Поперечные связи (аллофановые и биуретановые) возникают в результате вторичных реакций избыточного изоцианата с NH-группами мочевинных и уретановых фрагментов удлинен­ных цепей.

Характерно, что оптимальные прочностные и особенно усталостные свойства резин достигаются не при максимальной плотности сшивания, соответствующей q = 0,8, а при q = 1,0—1,05.

Поскольку при таком соотношении вряд ли могут сохраниться свободные группы NCO в реакционной смеси, а получаемый полимер прак­тически растворим, речь может идти о не обра­зованной упомянутыми химическими связями, а обусловленной межмолекулярным взаимодей­ствием вулканизационной сетке, в которой роль узлов выполняют ассоциаты жестких фрагмен­тов цепей. Таким образом, в данном случае оп­тимальные технические свойства резин реали­зуются, когда достаточное удлинение олиго­мерных цепей сочетается с формированием вул­канизационной сетки, плотность химических по­перечных связей в которой не настолько велика, чтобы препятствовать межмолекулярным фи­зическим взаимодействиям. В этой связи могут представить интерес и протекающие без нагрева процессы образования триизоциануратных узлов вулка­низационной сетки при каталитической тримеризации концевых изоцианатных групп преполимеров.